四类PET回收再生技术

来源:废塑料那些事 2015-09-17 14:59

如今环保意识深入人心,再生资源的回收和利用是发展循环经济的重要一项选择。将废旧的PET饮料瓶再度回收并且充分利用,可以减少环境污染,而且可以将废旧的PET瓶变废为宝。所以,PET回收料的回收利用技术有着非常广阔的发展前景。

瓶料PET的物理回收方法最容易实现

瓶料PET聚酯的物理回收法有两种:一种是将废PET聚酯切碎成片状,首先从PET中分离出HDPE、铝、纸和胶粘剂等杂质,再将废PET碎片洗涤、干燥、造粒。另一种方法是将废PET聚酯中的杂质以机械方法进行分离,然后洗涤、破碎和造粒。物理回收方法最容易实现。

PET瓶回收中的一个主要问题是要清除其中的杂质。在清洗时应该避免使用碱性清洗剂,防止加速PET水解。

近年来,PET瓶回收与应用设备有了很大的发展,例如水浮选器/水力旋流器分离技术。这种分离回收技术的原理是根据瓶上各种组分的比重不同、利用气流分选器、水溶液洗涤剂、水浮选器/水力旋流器、静电分离器等分离出标签、胶、HDPE、铝等,最后得到纯PET。

工艺流程如下:

气流分选:分离出PET瓶的标签

水浮选:分离出其中的HDPE瓶盖

静电分离:铝

物理方法的回收料的性能与其纯度有关,机械法回收的PET瓶料的纯度很高,但仍有一定量的杂质如铝、黏合剂等。例如一瓶体为PET、瓶盖为HDPE的瓶子,经过机械法回收纯PET的含量高达99.9%,HDPE、铝和黏合剂含量可分别降至0.03%、0.01%和0.06%。

回收料的最重要指标是特性黏度、铝含量及其颜色,一种PET瓶回收料的特性黏度可达0.74dL/g、铝含量可达25X10-6。一般要求标签上的纸和底座上的HDPE含量要极低,因为HDPE与PET不相容,会使得到的PET呈雾状。

标签上的油墨会使PET存轻微的着色,回收时应注意这一点。另外回收中还要注意危害性极大的黏合剂,因为黏合剂会使PET呈雾状,在加热中变色,一般产生褐色,在挤出中使PET降解,使得到的树脂的特性黏度很低,也会变色。

瓶料PET化学回收5种方式

PET的合成有两种方法:一种是对苯二甲酸(TPA)与乙二醇(EG)的缩聚反应;一种是对苯二甲酸二甲酯与EG酯交换反应。这两种反应均为可逆反应,在过量的水或醇的作用下,一定条件下其逆反应就会发生,因此可以将瓶料PET分解成单体或齐聚物,利用单体再合成食品级PET树脂。用乙二醇代替水还可以得到芳香族多元醇,可用其与异氰酸酯或不饱和二元酸合成聚氨酯或不饱和聚酯等。

PET中含有大量的酯键,破坏酯键使对苯二甲酸乙二醇酯降解的方法大体分为以下几种。(1)水解法;(2)醇解法;(3)胺解法;(4)氨解法;(5)热裂解法。

(1)水解法

水解法是在一定的温度和压力下,以不同的酸碱溶液为介质,将瓶料PET水解为二元酸或二元醇,一般的水解法必须先经机械方法处理,除去杂质,工艺较复杂,回收成本相对较高,同时引起杂质的积累。

由于TPA和EG直接合成PET聚酯的工艺是聚酯生产的重要方法之一,为实现原材料的重复多次利用,PET水解法日益受到重视。按酸碱度不同可划分为:中性水解法,酸性水解法和碱性水解法。

(2)醇解法

一元醇解法

PET的醇解的技术比较成熟,同时它的具体实施方案也是最多的一种。常见的有一元醇醇解和二元醇醇解以及多元醇醇解,在一元醇中,人们常常考虑的是甲醇、乙醇、异丙醇,他们的活性依次是甲醇>乙醇>异丙醇;在二元醇中,1,2-丙二醇、乙二醇、1,4-丁二醇最为常见,但乙二醇尤为重要。

二元醇解法

在二元醇的作用下,PET能发生二醇降解反应,得到-OH封端的低分子量产物。这些产物都能用于制备不饱和聚醋(UP)、聚氨酯(PU)特别是硬质聚氨酯泡沫、BHET等。

(3)氨解法

无水氨的乙醇溶液作用于PET将生成对苯二甲酰胺,它可以转化为对苯二甲酸氰,进一步转化为对苯二甲基二胺或1,4-二胺乙基环己烷。在2MPa压力、温度120-180℃下,反应时间为1-7h,对PET饮料瓶的降解效果很好,反应和经过处理所得产物的纯度高于99%。

(4)胺解法

PET胺解的生成产物是乙二醇和对苯二甲酸二酰胺,反应通常用伯胺水溶液,如甲胺、乙醇胺、乙胺以及乙二胺。温度范围为20-100℃。

(5)热裂解法

热裂解法是在高温高压下废PET与碱发生热解反应,生成CO、CO2、芳香酸、乙醛、乙烯基酯等小分子产物。热裂解主要有热氧化、热水解、高温分解等理论,一般认为PET大分子中的酯键受高温作用,断裂生成羧酸和乙烯基酯,发生断裂的酯键的位置是随机的。

瓶料PET的固相缩聚有创新方法

PET的回收过程中,一大难题就是PET在高温的情况下易降解,而降解导致分子量急剧下降,进而又会使PET的粘度大大下降。传统高聚物与无机填料的混炼通常是采用挤出机在高聚物熔点以上将两者熔融挤出。

但高温操作易造成部分高分子的降解,填料表面的酸碱性也会加剧其热降解,因此可采用一种新的固相挤出法,即在熔融转变或玻璃化转变温度以下操作的一种聚合物挤出加工方法。与前者相比,其优点是在低温操作,能缓解高分子的降解;与此同时,高聚物和填料在固态下受到挤出机的强剪切作用,具有更好的混合效果。

瓶料PET的扩链增粘法可提升颗粒性能

PET的循环利用,提高PET的特性粘度是关键。目前对PET产品提高特性粘度的方法主要有化学回收法、物理回收法、制备PET合金法和反应挤出扩链法等。

前面三种回收方法存在着工艺流程复杂、对设备要求高、耗时较长、成本高、回收料中仍会有一定量的杂质、且回收过程劣化产品性能等缺点。而反应挤出扩链法具有操作简单、周期短、经济效益高、可显著提高PET回收产品性能等优点。而常见的扩链剂有二异氰酸酯、二酐、二噁唑啉、二酰亚胺。

有学者使用缩聚型反应挤出机研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶片在反应挤出过程中的扩链和挤出行为。在螺杆头部增设直槽型混炼件,能有效地降低机头处的熔体压力波动和提高挤出产量。

适宜于瓶片的最佳挤出条件为:螺筒各段温度分别为240℃(加料段)255、250、250、260℃(机头)缩聚段真空度0.1MPa,螺杆转速超过50r/min,在瓶片中加入少量均苯四甲酸二酐可使挤出产物的特性黏度明显提高,熔体压力平均值增大,适合于挤出制品的需要。


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